CP2K: 杂化泛函¶
学习目标¶
- 学习资料
- 杂化泛函基本原理
- 杂化泛函辅助基组
- CP2K杂化泛函设置
- 参数的测试和收敛
- 一些元素推荐的ADMM
学习资料¶
Slides: UCL DFT with Hybrid Functionals
Slides: Hybrid Functional and ADMM
杂化泛函基本原理¶
建设中
杂化泛函辅助基组¶
建设中
CP2K杂化泛函设置¶
# BASIS Purification
BASIS_SET_FILE_NAME BASIS_ADMM_MOLOPT
BASIS_SET_FILE_NAME BASIS_ADMM
&AUXILIARY_DENSITY_MATRIX_METHOD
METHOD BASIS_PROJECTION
ADMM_PURIFICATION_METHOD MO_DIAG
&END AUXILIARY_DENSITY_MATRIX_METHOD
# KIND 设置例子
&KIND O
BASIS_SET DZVP-MOLOPT-SR-GTH
POTENTIAL GTH-PBE-q6
BASIS_SET AUX_FIT cFIT3
&END KIND
# HSE06泛函部分
&XC_FUNCTIONAL
&PBE
SCALE_X 0.0
SCALE_C 1.0
&END PBE
&XWPBE
SCALE_X -0.25
SCALE_X0 1.0
OMEGA 0.11
&END XWPBE
&END XC_FUNCTIONAL
&HF
&SCREENING
EPS_SCHWARZ 1.0E-6
SCREEN_ON_INITIAL_P FALSE
&END SCREENING
&INTERACTION_POTENTIAL
POTENTIAL_TYPE SHORTRANGE
OMEGA 0.11
T_C_G_DATA t_c_g.dat
&END INTERACTION_POTENTIAL
&MEMORY
MAX_MEMORY 10000
EPS_STORAGE_SCALING 0.1
&END MEMORY
# this depends on user
&PERIODIC
NUMBER_OF_SHELLS 0
&END PERIODIC
FRACTION 0.25
&END HF
参数的测试和收敛¶
RESTART波函数¶
务必使用相同原子结构的PBE泛函优化后的波函数进行重启，可以省下大量机时，除非你很有钱。
在测试参数收敛前**务必**把SCF步数调成1。只要计算的数值收敛即可。
&SCF
EPS_SCF 3.0E-7
MAX_SCF 1
&END SCF
EPS_PGF_ORB的收敛¶
在初次计算中，用户会遇到如下Warning
*** WARNING in hfx_energy_potential.F:605 :: The Kohn Sham matrix is not ***
*** 100% occupied. This may result in incorrect Hartree-Fock results. Try ***
*** to decrease EPS_PGF_ORB and EPS_FILTER_MATRIX in the QS section. For ***
*** more information see FAQ: https://www.cp2k.org/faq:hfx_eps_warning ***
这是因为CP2K会根据某些设定的值，来筛选出不需要计算的四电子积分。可以有效降低Hartree-Fock矩阵的计算。如果筛选的积分过多，那么H-F计算出来的结果就会失真。也是此Warning的来源。
控制这个筛选标准的有EPS_PGF_ORB这个参数。越小的话筛选的积分越少，H-F结果也就越真实。通常情况下这个Warning是不会消失的，即使用户调到一个非常小的量级，例如1.0E-20。
我们可以通过比对不同的EPF_PGF_ORB的能量收敛来选择合适的值。
| EPS_PGF_ORB | 能量(a. u.) | 与上一个的误差 |
|---|---|---|
| 1.0E-13 | -8402.872803898026177 | |
| 1.0E-15 | -8402.872803587537419 | -3.1E-07 |
| 1.0E-17 | -8402.872803510470476 | -7.7E-08 |
一般的SCF收敛限在3.0E-7，能量基本也在这个量级以下，因此能量收敛需要达到1.0E-7以下最好。所以我们选择1.0E-15作为EPS_PGF_ORB的值。
ADMM基组的收敛¶
与EPS_PGF_ORB类似的是ADMM基组的收敛。对于同一种元素, CP2K提供多了多种基组，例如cFIT10, cFIT11, cFIT12 等...。测试的方法就是逐渐增大ADMM基组。能量误差必须归一到每个原子。通常保证误差在1meV/atom的量级最好。
以SrTiO3体系为例
| ADMM_BASIS For Ti | 能量(a.u.) | 与上一个的误差(meV/atom) | 原子数 |
|---|---|---|---|
| cFIT10 | -9062.291421862293646 | 368 | |
| cFIT11 | -9062.255359275355659 | -2.6 | 368 |
| cFIT12 | -9062.260056088771307 | 0.3 | 368 |
| cFIT13 | -9062.210205928951837 | -3.6 | 368 |
这个时候选择**cFIT10**或者**cFIT11**即可
一些元素推荐的ADMM¶
笔者亲测，通常与体系关系不大。
| 元素 | ADMM基组 |
|---|---|
| O | cFIT3 |
| H | cFIT3 |
| Ti | cFIT11 |
| Cd | cFIT10 |
| Sn | cFIT9 |
| Pb | cFIT9 |
| Sr | cFIT9 |
| Pt | cFIT10 |
| Mg | cpFIT3 |
| Ba | cFIT9 |
| Na | cFIT3 |
| Ta | cFIT10 |
其他Warning处理¶
其他的Warning在官方文档中有提过 杂化泛函计算Warning
Cutoff Radiis Warning
*** WARNING in hfx_types.F:1287 :: Periodic Hartree Fock calculation ***
*** requested with use of a truncated or shortrange potential. The cutoff ***
*** radius is larger than half the minimal cell dimension. This may lead ***
*** to unphysical total energies. Reduce the cutoff radius in order to ***
*** avoid possible problems. ***
这是由于在周期边界条件下, CP2K只取HF exchange短程部分，而长程部分则由DFT exchange来补充。因此需要短程的长度，即Cutoff Radiis。 对于该Warning有如下三种处理方式。
- 如果使用HSE06，请忽视，因为这个cutoff由omega确定。
- 减少CUTOFF_RADIUS，如果你用的是PBE0-TC
- 用更大周期边界盒子