CP2K: 杂化泛函¶

学习目标¶

学习资料
杂化泛函基本原理
杂化泛函辅助基组
CP2K杂化泛函设置
参数的测试和收敛
一些元素推荐的ADMM

学习资料¶

Slides: UCL DFT with Hybrid Functionals

Slides: Hybrid Functional and ADMM

官方练习

杂化泛函基本原理¶

建设中

杂化泛函辅助基组¶

建设中

CP2K杂化泛函设置¶

    # BASIS Purification
    BASIS_SET_FILE_NAME BASIS_ADMM_MOLOPT
    BASIS_SET_FILE_NAME BASIS_ADMM
    &AUXILIARY_DENSITY_MATRIX_METHOD
      METHOD BASIS_PROJECTION
      ADMM_PURIFICATION_METHOD MO_DIAG
    &END AUXILIARY_DENSITY_MATRIX_METHOD
    # KIND 设置例子
    &KIND O
      BASIS_SET DZVP-MOLOPT-SR-GTH
      POTENTIAL GTH-PBE-q6
      BASIS_SET AUX_FIT cFIT3
    &END KIND

# HSE06泛函部分
      &XC_FUNCTIONAL
        &PBE
          SCALE_X 0.0
          SCALE_C 1.0
        &END PBE
        &XWPBE
          SCALE_X -0.25
          SCALE_X0 1.0
          OMEGA 0.11
        &END XWPBE
      &END XC_FUNCTIONAL
      &HF
        &SCREENING
          EPS_SCHWARZ 1.0E-6
          SCREEN_ON_INITIAL_P FALSE
        &END SCREENING
        &INTERACTION_POTENTIAL
          POTENTIAL_TYPE SHORTRANGE
          OMEGA 0.11
          T_C_G_DATA t_c_g.dat
        &END INTERACTION_POTENTIAL
        &MEMORY
          MAX_MEMORY 10000
          EPS_STORAGE_SCALING 0.1
        &END MEMORY
        # this depends on user
        &PERIODIC
          NUMBER_OF_SHELLS 0
        &END PERIODIC
        FRACTION 0.25
      &END HF

参数的测试和收敛¶

RESTART波函数¶

务必使用相同原子结构的PBE泛函优化后的波函数进行重启，可以省下大量机时，除非你很有钱。

在测试参数收敛前**务必**把SCF步数调成1。只要计算的数值收敛即可。

&SCF
      EPS_SCF 3.0E-7
      MAX_SCF 1
&END SCF

EPS_PGF_ORB的收敛¶

在初次计算中，用户会遇到如下Warning

 *** WARNING in hfx_energy_potential.F:605 :: The Kohn Sham matrix is not  ***
 *** 100% occupied. This may result in incorrect Hartree-Fock results. Try ***
 *** to decrease EPS_PGF_ORB and EPS_FILTER_MATRIX in the QS section. For  ***
 *** more information see FAQ: https://www.cp2k.org/faq:hfx_eps_warning    ***

这是因为CP2K会根据某些设定的值，来筛选出不需要计算的四电子积分。可以有效降低Hartree-Fock矩阵的计算。如果筛选的积分过多，那么H-F计算出来的结果就会失真。也是此Warning的来源。

控制这个筛选标准的有EPS_PGF_ORB这个参数。越小的话筛选的积分越少，H-F结果也就越真实。通常情况下这个Warning是不会消失的，即使用户调到一个非常小的量级，例如1.0E-20。

我们可以通过比对不同的EPF_PGF_ORB的能量收敛来选择合适的值。

EPS_PGF_ORB	能量(a. u.)	与上一个的误差
1.0E-13	-8402.872803898026177
1.0E-15	-8402.872803587537419	-3.1E-07
1.0E-17	-8402.872803510470476	-7.7E-08

一般的SCF收敛限在3.0E-7，能量基本也在这个量级以下，因此能量收敛需要达到1.0E-7以下最好。所以我们选择1.0E-15作为EPS_PGF_ORB的值。

ADMM基组的收敛¶

与EPS_PGF_ORB类似的是ADMM基组的收敛。对于同一种元素, CP2K提供多了多种基组，例如cFIT10, cFIT11, cFIT12 等...。测试的方法就是逐渐增大ADMM基组。能量误差必须归一到每个原子。通常保证误差在1meV/atom的量级最好。

以SrTiO3体系为例

ADMM_BASIS For Ti	能量(a.u.)	与上一个的误差(meV/atom)	原子数
cFIT10	-9062.291421862293646		368
cFIT11	-9062.255359275355659	-2.6	368
cFIT12	-9062.260056088771307	0.3	368
cFIT13	-9062.210205928951837	-3.6	368

这个时候选择**cFIT10**或者**cFIT11**即可

一些元素推荐的ADMM¶

笔者亲测，通常与体系关系不大。

元素	ADMM基组
O	cFIT3
H	cFIT3
Ti	cFIT11
Cd	cFIT10
Sn	cFIT9
Pb	cFIT9
Sr	cFIT9
Pt	cFIT10
Mg	cpFIT3
Ba	cFIT9
Na	cFIT3
Ta	cFIT10

其他Warning处理¶

其他的Warning在官方文档中有提过杂化泛函计算Warning

Cutoff Radiis Warning *** WARNING in hfx_types.F:1287 :: Periodic Hartree Fock calculation *** *** requested with use of a truncated or shortrange potential. The cutoff *** *** radius is larger than half the minimal cell dimension. This may lead *** *** to unphysical total energies. Reduce the cutoff radius in order to *** *** avoid possible problems. ***

这是由于在周期边界条件下, CP2K只取HF exchange短程部分，而长程部分则由DFT exchange来补充。因此需要短程的长度，即Cutoff Radiis。对于该Warning有如下三种处理方式。

如果使用HSE06，请忽视，因为这个cutoff由omega确定。
减少CUTOFF_RADIUS，如果你用的是PBE0-TC
用更大周期边界盒子

参考